Chuck deve accettare una missione sotto copertura per recuperare il cifrario, ora in possesso di Sasha Banacheck, una spietata ex-spia del kgb. Per avvicinarla, Chuck si avvale dei consigli di Roan Montgomery, ex-agente della CIA, ritenuto un grande esperto nell’arte della seduzione. Ma Roan non è più la “leggendaria spia” che tutti ammiravano un tempo e Chuck riuscirà a salvarsi e a portare a termine la missione con successo, soprattutto grazie alle sue capacità. Nel frattempo, "Capitan Fenomeno" segue i consigli di seduzione di Morgan per organizzare una serata romantica con Ellie; mentre Lester, al Buy More, cerca di farsi valere come nuovo vice-direttore...