Mentre i Carabinieri indagano sull'apparente suicidio di un ragazzo, Cecchini, per scommessa, accetta una sfida impossibile: vincere a scacchi contro Don Matteo. A insegnarli i trucchi del gioco sarà la "Capitana", ottima giocatrice. In cambio, il Maresciallo impartisce lezioni di "tattiche" sentimentali ad Anna per conquistare il PM. Nel frattempo, Sofia è sparita dalla canonica...